気体の状態を表す方程式としては、高校化学では“理想気体の状態方程式PV＝ｎRT”を習ったかと思います。
その発展形として、大学化学（特に物理化学）ではビリアル状態方程式が登場します。
この方程式を導出するためには大学数学の知識が必要不可欠であるため、初めて取り扱うには非常に難解なものです。
そこで、本記事ではビリアル状態方程式について分かりやすく解説していきます。
（⚠️数式が見切れている場合は横にスクロールすることで表示できます）
ビリアル状態方程式とは
以下ではビリアル状態方程式の特徴と考え方をわかりやすくお伝えします。
ビリアル状態方程式の特徴
ビリアル状態方程式とは、現実に即した気体の状態をより正確に記述することが可能な方程式であり、以下のような式で表されます。
\[p=\frac{nRT}{V}(1+\frac{nB}{V}+\frac{n^2C}{V^2}+\cdots)\]
※pは気体の圧力、nは気体分子の物質量、Rは気体定数、Tは絶対温度、Vは気体の体積、B及びCは係数（ビリアル係数）
ビリアル係数とは、分子間力に依存した係数であり、実験的に求める係数です。
大学レベルでは、現実の現象をより正確に、より忠実に式を用いて記述することが求められます。ビリアル状態方程式はそのための状態方程式というわけです。
ビリアル状態方程式の考え方
ビリアル状態方程式の立ち位置を理解するためには、まず理想気体の状態方程式から出発する必要があります。
高校で習った理想気体の状態方程式PV=ｎRTは、気体の中でも理想気体にのみ適用可能な方程式です。ここで理想気体とは、以下のような特徴を持つ気体のことです。
- 気体を構成する分子において、分子間相互作用が存在しない
- その分子は体積を持たない
しかしながら、現実の気体では気体分子間には静電力といった相互作用がありますし、気体分子は体積を有します。
そのため、理想気体の状態方程式を用いて現実の気体を正確に記述することができません。そこで、ビリアル状態方程式が登場します。
理想気体の状態方程式とビリアル状態方程式の違いは、\((1+\frac{nB}{V}+\frac{n^2C}{V^2}+\cdots)\)の項が右辺に掛けられているかいないかです。
ここで、理想気体の状態方程式 PV = nRTは以下のように変形できます。
\[p=\frac{nRT}{V}\]
ビリアル状態方程式\(p=\frac{nRT}{V}(1+\frac{nB}{V}+\frac{n^2C}{V^2}+\cdots)\)は、上記理想気体の状態方程式の右辺に\((1+\frac{nB}{V}+\frac{n^2C}{V^2}+\cdots)\)が掛けられた形となっていますが、全体としては同じ形をしています。
すなわち、この項\((1+\frac{nB}{V}+\frac{n^2C}{V^2}+\cdots)\)は理想気体の状態方程式が現実の気体をより正確に記述できるように補正するために掛けられていると解釈できます。
そのように考えると、ビリアル状態方程式は、理想気体の状態方程式に少し手を加えただけの状態方程式ととらえることができます。
（⚠️実際には”少し手を加えた”程度の労力ではありませんので注意してください）
ビリアル状態方程式の導出方法
ビリアル状態方程式を導出するためには、ファンデルワールスの状態方程式と、マクローリン展開の知識が必要です。
具体的には、ファンデルワールスの状態方程式をマクローリン展開することで、ビリアル状態方程式が導かれます。
そこで、①ファンデルワールスの状態方程式の導出、②マクローリン展開の例、③ビリアル状態方程式、とステップを分けて例題形式で解説します。
例題①ファンデルワールスの状態方程式
ファンデルワールスの状態方程式とは、理想気体の状態方程式を出発として、圧力ｐと体積Ｖを補正したものです。
\[(p+a\frac{n^2}{V^2})(V-nb)=nRT\]
上述したように、現実の気体では分子間相互作用と体積があります。分子間相互作用があると気体分子の動きは制限されます。
例えば、人と人とがロープで繋がれた状態で自由に動き回る場合、彼らはロープによって引き寄せ合うため動きにくくなります。実在気体の気体分子も同様で、気体分子同士には引力が働いています。
つまり、実在気体の気体分子の動きは理想気体のものに比べて“鈍く”なります。
また、圧力は言うなれば、“気体分子がどれだけ暴れまわって動いているか”の指標です。気体分子の動きが鈍くなるということは、気体分子の動きが穏やかになる、つまり圧力が低くなります。
すなわち、実在気体の圧力は、理想気体の圧力よりも小さくなります。
その差分を\(a\frac{n^2}{V^2}\)とすると、理想気体の圧力p’と実在気体の圧力pとは、以下のような関係にあります。
\[p’=p+a\frac{n^2}{V^2}\]
また、気体分子が体積を有するということは、気体分子は他の気体分子の体積の分だけ移動できる空間は減少します。
例えば、ボールを箱に満帆に入れた場合と、ボールを箱に半分だけ入れた場合とで箱を振った場合、ボールを箱に半分だけ入れた方が箱の中のボールは良く動くと思います。
逆に、ボールを箱に満帆に入れた箱の中のボールはほとんど動きません。これは、ボールが体積を持つことで、そのボールが占める空間に他のボールが入り込めないためです。
すなわち、実在気体の気体分子は、他の気体分子を排除する“排除体積”を有しています。その“排除体積”の分だけ実在気体の体積は、理想気体の体積はよりも大きくなります。
その差分をnbとすると、理想気体の体積Ｖ‘と、実在気体の体積Ｖとは、以下のような関係にあります。
\[V’=V-nb\]
後は、理想気体の状態方程式pV=nRTにこれらの式を代入することで、上述したようなファンデルワールスの状態方程式が導出されます。
例題②マクローリン展開
マクローリン展開とは、ある関数f(x)を多項式によって近似することです。
より具体的に言えば、局所的なf=0におけるn回微分係数が分かれば、全体の関数が多項式によって近似できます。
具体例としてf(x)=sinxを例に挙げます。sinxはサインカーブとも称されるように周期性をもった曲線です。このsinxを\(x\)や\(x^2\)といった単純な項で表現するにはどうしたらよいでしょうか。
ここでマクローリン展開を利用します。マクローリン展開では以下のような操作を行います。
\[f(x)=f(0)+\frac{f'(0)}{1!}x+\frac{f^{\prime\prime}(0)}{2!}x^2+\frac{f^{\prime\prime\prime}(0)}{3!}x^3+\cdots\]
今回はf(x)=sinxを例に挙げていますので、
\(f(0)=0, f^{\prime}(0)=cos(0)=1, f^{\prime\prime}(0)=-sin(0)=0, f^{\prime\prime\prime}(0)=-cos(0)=-1,\cdots\)より、
\[f(x)=sinx=x-\frac{x^3}{6}+\cdots\]と近似できます。
このようにしてf(x)=sinxをxによって表現することができました。
さて、続いて\(f(x)=\frac{1}{1-x}\)のマクローリン展開をしてみましょう。上記と同様にして、
\[f(0)=\frac{1}{1-x}=1\]
\[f^{\prime}(0)=\frac{1}{(1-x)^2}=1\]
\[f^{\prime\prime}(0)=\frac{2}{(1-x)^3}=2\]
となるので、\(f(x)=\frac{1}{1-x}\)のマクローリン展開をすると、以下のようになります。
\[f(x)=\frac{1}{1-x}=1+x+x^2\]
\(f(x)=\frac{1}{1-x}\)のマクローリン展開で最も重要なことはx<<1のとき、すなわちxが1よりも小さい時に成立するということです。
（⚠️厳密にはf(x)を無限回微分可能かどうか、マクローリン展開したものが収束するかどうかといった部分を考慮する必要がありますが、それは数学科に任せましょう）
例題③ビリアル状態方程式
例題１、２でビリアル状態方程式を導出する準備が整いました。早速ビリアル状態方程式を導出してみましょう。
まずファンデルワールスの状態方程式\((p+a\frac{n^2}{V^2})(V-nb)=nRT\)を以下のように変形します。
\[p=\frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^2}{V^2}=\frac{nRT}{V}(\frac{1}{1-b\frac{n}{V}}-\frac{a}{RT}\frac{n}{V})\]
ここで、単位物質量当たりの体積であるモル体積\(V_m=V/n\)とすると、
\[p=\frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^2}{V^2}=\frac{nRT}{V}(\frac{1}{1-b\frac{n}{V}}-\frac{a}{RT}\frac{n}{V})=\frac{nRT}{V}(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT}\frac{1}{V_m})\]
と変形できます。
(この式の中で、\(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}\)に着目します。\(\frac{b}{V_m}=x\)と置けば、前節で解説した\(\frac{1}{1-x}\)と同じ形となり、別の形で表現しようとすれば、
\[\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}=1+\frac{b}{V_m}+(\frac{b}{V_m})^2+\cdots\]
となります。したがって、
\[p=\frac{nRT}{V}(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT}\frac{1}{V_m})=\frac{nRT}{V}(1+\frac{b}{V_m}+(\frac{b}{V_m})^2-\frac{a}{RT}\frac{1}{V_m}+\cdots)=\frac{nRT}{V}(1+(b-\frac{a}{RT})\frac{1}{V_m}+b^2\frac{1}{V_m^2}+\cdots)\]
ここで、\(B=\bigl(b-\frac{a}{RT}\bigr)\), \(C=b^2\)と置き換え、モル体積\(V_m=V/n\)と置き換えたものをもとに戻せば、上式は、
\[p=\frac{nRT}{V}\Bigl(1+\bigl(b-\frac{a}{RT}\bigr)\frac{1}{V_m}+b^2\frac{1}{V_m^2}+\cdots\Bigr)=\frac{nRT}{V}\Bigl(1+\frac{nB}{V}+\frac{n^2C}{V^2}+\cdots\Bigr)\]
となり、無事にビリアル状態方程式を導出することができました。
以上がビリアル状態方程式の導出方法です。
まとめ
ここまで読んでこう思ったのではないでしょうか。
「全然簡単じゃない！！！😇😇😇」と。
そうなんです。ビリアル状態方程式の理解は初学者にとっては非常に困難です。
そのため、理解するためには相当な時間をかけて、何度も何度も反復するしかありません。
しかしながら、大学の課題として“ビリアル状態方程式”関連が出題された場合はそのような時間がないこともあります。
そんな時は、教授や友人に教えてもらうか、もしくは代行サービスなどを利用することがおすすめです。
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